Nacionalni park «Mljet» je osnovan 1960. godine kao najstariji Nacionalni park na otocima. Nalazi se na zapadnom dijelu otoka Mljeta i zauzima površinu od 5.375 hektara. Njegove granice obuhvaćaju oko jednu trećinu kopna otoka sa pripadajućim otočićima i obalni morski pojas širine 500 m od najudaljenije točke kopna. Kao jedinstveni primjer osebujne vegetacije, sa Velikim i Malim jezerom kao geološkim i oceanografskim fenomenima u kršu, ovo područje je značajno i poznato i u svjetskim razmjerima. Izuzetna kulturno-povijesna baština u neprekinutom slijedu datira od vremena ilirskih plemena, rimskog carstva, Dubrovačke republike i doseže sve do današnjih dana života suvremenoga čovjeka koji je ovdje stvorio stabilne uvjete života u suglasju s netaknutom prirodom.
Bujna vegetacija otoka, poglavito područja Nacionalnog parka, pribavila je Mljetu atribut "zelenog otoka". Ostaci mediteranske prašume, izvorne šume crnike prisutni su samo fragmentarno, a najbolje je očuvana panjača u predjelu Velika dolina. Alepski bor predstavlja najljepši i najsačuvaniji tip šume te vrste na Sredozemlju. Brojne endeme među kojima su dubrovačka zečina, Jupiterova brada i drvenasta mlječika nalazimo na strmcima južnih obala otoka.
Jedna od osobitosti otoka su tipična krška podzemna staništa: polušpilje, špilje i jame, sa endemskom faunom beskralješnjaka od kojih su neki svoje znanstveno ime dobili upravo po Mljetu, gdje su prvi put pronađeni.
Mljetska jezera su svoj današnji izgled dubokog morskog zaljeva dobila nakon zadnjeg ledenog doba, kada je zbog otapanja leda došlo do postupnog povećanja razine mora pri čemu su se krška udubljenja, u kojima su današnja jezera, prvo počela ispunjavati vodom, a daljnjim povećanjem razine mora i morem. Danas su jezera u potpunosti morska i s otvorenim morem povezana uskim prolazom Vratosolina, kroz koji se u njima izmjenjuje voda pod utjecajem plime i oseke.
Impozantan je benediktinski samostan i crkva na otočiću Svete Marije u Velikom jezeru koji datiraju iz 12. stoljeća te ostaci mosta na ulazu u Veliko jezero sa mlinicom iz 17. stoljeća koja je bila jedinstvena po tome što je korištena energija morske struje za njeno pokretanje i mljevenje žita. Samostan je nastavio sa radom i kada je u početkom 15. stoljeća pripojen Dubrovačkoj republici, a ugasio se početkom 19. stoljeća dolaskom pod Napoleonovu vlast.